題目：From Legacy to Emerging Groundwater Contaminants: Combining Advanced Monitoring Tools to Assess Sources and In Situ (Bio)Transformation

摘 要

　　全球含水層正面臨合成化學(xué)品廣泛使用所帶來(lái)的壓力，這些物質(zhì)單獨或作為混合物往往具有持久性、可遷移性和潛在毒性。傳統與新興有機污染物給地下水修復帶來(lái)巨大挑戰，不僅治理成本高昂，還亟需高效的監測手段來(lái)追蹤污染來(lái)源及其轉化機制。地下水細菌已被證明能夠降解多種有機污染物，尤其是石油烴類(lèi)和氯代溶劑;然而，對于農藥和全氟/多氟烷基物質(zhì)(PFAS)等新興污染物，其生物轉化過(guò)程仍知之甚少。本綜述探討了將常規水文地球化學(xué)監測、多元素化合物特異性同位素分析(ME-CSIA)、生物分子技術(shù)以及反應傳輸模型相結合的方法，以系統評估地下水中污染物的來(lái)源、遷移及其原位轉化過(guò)程。該綜合框架能夠提供關(guān)鍵證據，幫助揭示污染物的去除機制，并提高修復措施選擇與修復效果評估的科學(xué)性。此外，多學(xué)科案例研究的協(xié)同應用已顯著(zhù)推動(dòng)我們解析傳統污染物來(lái)源與轉化路徑的能力?；谶@一研究基礎，未來(lái)有必要將其延伸至新污染物復雜且普遍的污染情景中，以建立更適宜的監測體系和修復策略。

研究背景

　　地下水是地球上最大、可自由循環(huán)的淡水儲量，在全球碳匯和養分循環(huán)中扮演關(guān)鍵角色，同時(shí)為全球約一半的飲用水和40%以上的農業(yè)灌溉提供水源。由于含水層與土壤、地表水體之間存在強烈的水文連通性，地下水不斷受到來(lái)自地表輸入、水體交換和微生物活動(dòng)等水文地球化學(xué)過(guò)程的共同影響。然而，氣候變暖導致的干旱加劇與水資源壓力增加，以及全球范圍內大量使用的合成化學(xué)品，使地下水系統面臨前所未有的環(huán)境壓力。目前登記使用的化學(xué)物質(zhì)已超過(guò)35萬(wàn)種，遠超現有監控與風(fēng)險評價(jià)能力，尤其是對新污染物。

　　圖1 地下水流動(dòng)系統中傳統與新興有機污染物的來(lái)源及進(jìn)入路徑。

　　這些持久性、可遷移且潛在有毒的污染物通過(guò)土壤滲透、農業(yè)徑流、廢水排放、工業(yè)活動(dòng)等途徑進(jìn)入含水層，并在超過(guò)標準限值時(shí)對飲用水安全構成威脅。地下水微生物在適宜條件下具有降解多種典型有機污染物的能力，如石油烴和氯代溶劑，但對農藥、PFAS等新污染物及其轉化產(chǎn)物的生物轉化機制仍知之甚少。常規監測方法依賴(lài)濃度變化，難以區分真實(shí)的生物降解與稀釋、吸附、揮發(fā)等非破壞性過(guò)程，從而限制了對污染物遷移、轉化和自然衰減的判斷。

　　因此，亟需發(fā)展能夠識別污染來(lái)源、解析多重降解機制并量化原位轉化過(guò)程的綜合監測框架?；衔锾禺愋酝凰胤治?CSIA)、生物分子技術(shù)以及反應傳輸模型(RTMs)等新興工具，為闡明地下水中污染物的來(lái)源、降解途徑、微生物驅動(dòng)過(guò)程以及礦化程度提供了新的技術(shù)支撐。然而，這些方法往往被孤立應用，限制了其協(xié)同能力的發(fā)揮。在新污染物污染加劇的背景下，構建多工具集成的監測體系，是推進(jìn)地下水污染識別、風(fēng)險評估和修復決策的關(guān)鍵路徑。

主要發(fā)現

1.地下水污染物的來(lái)源及相關(guān)挑戰

　　地下水中有機污染物來(lái)源可大致分為傳統污染物與新興污染物，兩類(lèi)污染物在來(lái)源特征、遷移特性及監測難度存在顯著(zhù)差異。傳統有機污染物(如BTEX 和氯代揮發(fā)性有機物)通常與工業(yè)場(chǎng)地的泄漏、儲存不當或事故排放相關(guān)，其污染源往往集中在地表附近，形成高濃度污染羽，污染分布相對清晰，便于進(jìn)行源區識別和場(chǎng)地管理。這類(lèi)污染物的降解過(guò)程已較為系統地研究，以氯代烯烴為例，地下水缺氧環(huán)境中存在大量能進(jìn)行還原脫氯作用的特化微生物，其簡(jiǎn)潔的分子結構及明確的電子受體特性，使其能夠沿氯化程度降低的方向逐步被生物轉化。在多污染共存的場(chǎng)地中，微生物群落的多樣性及不同氧化還原帶之間的互補代謝進(jìn)一步增強了污染物的轉化與礦化。

　　圖2 利用先進(jìn)監測工具進(jìn)行污染場(chǎng)地修復研究的發(fā)表數量統計。

　　相比之下，新興有機污染物(如農藥和生物殺滅劑及其轉化產(chǎn)物、醫藥品、日化品、微塑料及PFAS)通常具有更強的持久性、遷移性與潛在毒性，其濃度雖低但環(huán)境風(fēng)險顯著(zhù)。這類(lèi)污染物多通過(guò)農業(yè)施用、城市徑流、廢水排放及污泥利用等廣泛、持續的擴散源進(jìn)入地下水系統，常難以明確源區位置、難以界定邊界，也更難以控制。此外，新興污染物的遷移受地表水-土壤-含水層的耦合水流影響，其跨界傳輸與季節性暴露特征增加了監測復雜度。盡管過(guò)渡帶(如毛細邊界層、河岸帶)中的微生物群落可能具備一定的生物轉化潛力，但多數新興污染物的降解途徑、關(guān)鍵酶系及微生物生態(tài)位仍未被充分理解。

　　因此，地下水污染物來(lái)源呈現“明確點(diǎn)源 vs 模糊面源”的雙重特征。傳統污染物相對易于識別和管理，而新興污染物則因來(lái)源分散、濃度低、結構多樣、轉化機制尚不清晰而面臨巨大監管與修復挑戰。當前亟需將高分辨率監測方法與高通量分析技術(shù)結合，以準確量化擴散源的輸入、明確其時(shí)空動(dòng)態(tài)，并識別不同水文條件下(如洪水、季節性施用)的生物轉化潛力，從而支撐對新興污染物的有效評估與管理。

2.生物修復的兩難境地：污染物濃度高、低及未知帶來(lái)的挑戰

　　地下水污染治理在全球范圍內面臨巨大的經(jīng)濟與技術(shù)壓力。城市和工業(yè)地區的歷史污染物(如氯代溶劑和重金屬)仍是治理重點(diǎn)，以歐盟為例，約250萬(wàn)個(gè)潛在污染場(chǎng)地中有逾34萬(wàn)處需要修復，單個(gè)場(chǎng)地的治理成本可高達數十萬(wàn)歐元。美國環(huán)境保護署的評估亦顯示，超過(guò)六成美國人口居住在污染場(chǎng)地附近，累計治理費用超過(guò)十億美元。對于點(diǎn)源污染，化學(xué)氧化/還原、滲透性反應墻、空氣鼓泡、熱處理以及生物修復等多種技術(shù)被用于控制和去除目標污染物;然而，當污染物不易發(fā)生微生物降解時(shí)，化學(xué)或熱處理仍是首選。

　　對于新興污染物而言，問(wèn)題更為復雜。以PFAS為例，最新研究顯示，僅去除和銷(xiāo)毀每年釋放的PFAS總量，其成本就可能超過(guò)全球國內生產(chǎn)總值，這凸顯了識別污染場(chǎng)地與發(fā)展可行修復技術(shù)的緊迫性。與此同時(shí)，來(lái)源分散的新興污染物在環(huán)境中的真實(shí)負荷仍缺乏系統量化，且其化學(xué)結構復雜、難降解，使得原位修復難以實(shí)施。因此，“增強自然衰減”成為應對非點(diǎn)源污染的一種可能路徑;基于綠色基礎設施的方案，如人工濕地、生物滯留系統等，也被提出用于攔截城市徑流中的新興污染物，或通過(guò)固定長(cháng)鏈PFAS來(lái)減少其向地下水的淋溶。

　　然而，生物修復能否成功依賴(lài)于恰當的氧化還原條件、污染物濃度范圍以及微生物群落特征。在一些典型案例中，例如氯代烯烴污染地塊，污染物濃度足以成為微生物的底物，促進(jìn)特定菌群的代謝活性。但在受彌散來(lái)源影響的地下水系統中，污染物往往僅以痕量存在，未必能激發(fā)特化微生物的降解途徑，使得降解過(guò)程受限于質(zhì)量傳遞速率甚至底物不足。當污染物濃度極低時(shí)，微生物不再依賴(lài)單一化合物供能，而需要由整個(gè)群落共同參與“共代謝”過(guò)程，其中某些酶能因污染物與天然有機質(zhì)結構相似而表現出“偶然降解能力”。此類(lèi)低濃度降解已在實(shí)驗中觀(guān)察到，如抗生素磺胺甲惡唑在0.1 μg/L下仍可被礦化，說(shuō)明低濃度條件下微生物仍具備潛在降解能力。

　　盡管當前對新興污染物的生物修復仍存在諸多知識空白，但地下水微生物群落展現出的適應性令人矚目。大量研究與實(shí)踐表明，原位微生物能夠在不同氧化還原環(huán)境下降解石油類(lèi)和氯代烴類(lèi)污染物。理解微生物的適應機制，對于推動(dòng)新興污染物尤其是PFAS等持久性污染物的可持續去除至關(guān)重要。同時(shí)，地下水系統的動(dòng)態(tài)流動(dòng)、停留時(shí)間變化以及周期性氧化還原條件也可能對生物轉化產(chǎn)生重要影響，但這些因素在現有研究中仍常被忽視。

3.地下水污染物的先進(jìn)監測工具：綜合方法

　　高分辨質(zhì)譜(HRMS)與色譜技術(shù)的發(fā)展，使地下水中結構多樣的有機污染物及其轉化產(chǎn)物的篩查能力得到顯著(zhù)提升。借助靶向、可疑及非靶向篩查策略，即使在未知結構或缺乏標準品的條件下，也能在極低濃度下實(shí)現精準檢測。與此同時(shí)，固相萃取、液液萃取和加速溶劑萃取等前處理技術(shù)增強了在細尺度上追蹤污染物輸移與轉化的能力，多層篩網(wǎng)井、POCIS被動(dòng)采樣器等現場(chǎng)監測手段則進(jìn)一步提高了污染場(chǎng)地空間與時(shí)間分辨率。然而，單一技術(shù)難以全面揭示污染物的來(lái)源、遷移和降解機制，因此亟需將多維度監測工具整合用于場(chǎng)地診斷。

　　表1 地下水中傳統污染物與新興污染物的比較、其對評估去除效果。

　　穩定同位素特征分析(CSIA)可通過(guò)分辨反應產(chǎn)生的同位素分餾，直接判斷污染物是否在原位發(fā)生了生物或非生物轉化，并用于來(lái)源解析、區分不同制造源以及辨識轉化途徑。多元素CSIA(ME-CSIA)進(jìn)一步通過(guò)同位素分餾斜率揭示特定的反應機制，即使在未能獲得轉化產(chǎn)物或存在多源污染的情形下，也能提供可靠證據。近期高分辨質(zhì)譜(如 QTOF、Orbitrap)使CSIA在極性化合物和結構復雜污染物中的應用范圍不斷拓展，為PFAS等難降解污染物的來(lái)源追蹤與降解研究提供了新的可能。

　　生物分子工具(包括宏基因組、宏轉錄組、蛋白質(zhì)組以及功能基因定量)揭示了地下水中微生物群落的組成、活性與代謝潛力。通過(guò)識別關(guān)鍵降解菌及其功能基因，可評估場(chǎng)地的生物降解能力，追蹤生物修復進(jìn)程，并與SIA 數據交叉驗證降解機制。高通量測序和組學(xué)分析已成為識別未知或低豐度降解微生物的重要手段，也為新興污染物(如PFAS)的生物降解潛力提供了突破口。

　　數值反應傳輸模型(RTMs)在整合水流、溶質(zhì)遷移與生物/化學(xué)反應方面具有獨特優(yōu)勢，能夠定量模擬污染物的遷移路徑、降解動(dòng)力學(xué)及其在不同氧化還原條件下的演化。近年來(lái)，CSIA數據與生物分子信息被逐步納入RTMs，使模型能夠表征活性微生物群落、功能基因動(dòng)態(tài)以及同位素分餾特征，從而在場(chǎng)地尺度識別降解熱點(diǎn)、揭示主導反應路徑，并提高生物修復的預測能力。盡管已有模型廣泛應用于傳統氯代烴和烴類(lèi)污染物，但在復雜微污染物(如農藥、藥物及PFAS)方面的綜合應用仍較為有限，未來(lái)需進(jìn)一步將組學(xué)數據、同位素特征與HRMS監測信息納入耦合框架。

　　總體而言，單一工具難以全面解讀地下水污染物的歸宿過(guò)程，跨尺度整合HRMS、CSIA、生物分子工具及反應傳輸模型，是未來(lái)地下水污染診斷與場(chǎng)地修復決策的關(guān)鍵趨勢。這類(lèi)整合式框架能夠在缺乏標準品、污染物結構復雜或濃度極低的情況下，仍然獲得穩健的源解析、降解證據及量化預測，為傳統與新興污染物的場(chǎng)地管理提供專(zhuān)業(yè)支撐。

　　圖3 污染場(chǎng)地評估的綜合方法及其互補技術(shù)框架。

4.CSIA、生物分子工具與RTMs相結合的經(jīng)驗與機遇：污染來(lái)源與原位生物轉化的識別

　　綜合已有案例研究可見(jiàn)，將化合物特異穩定同位素分析(CSIA)、生物分子工具以及反應傳輸模型(RTMs)整合應用，顯著(zhù)提升了對地下水中污染物來(lái)源、遷移過(guò)程及原位(生物)轉化機制的解析能力。盡管這一方法在新興污染物上的應用仍相對有限，但農藥和PFAS的研究已初步展示了該體系在識別極性和結構復雜化合物的環(huán)境行為方面的潛力。丹麥Rodekro氯代溶劑污染場(chǎng)地提供了典型示范：CSIA明確揭示了污染羽流中各氯代溶劑的原位降解特征，生物分子分析精確定位了脫氯微生物的活躍區域，而RTMs則有效量化了降解速率并識別出cis-DCE為控制性步驟。綜合數據直接支持了監管部門(mén)對源區熱修復與羽流自然衰減管理(MNA)的決策，且后續多年監測驗證了修復的有效性并揭示了污染羽流隨時(shí)間演變的氧化還原環(huán)境與轉化途徑。這些成果表明，多技術(shù)整合不僅具有明確的科學(xué)價(jià)值和監管意義，也為未來(lái)推動(dòng)其向農藥、PFAS 等新興地下水污染物的監測和過(guò)程解析拓展奠定了關(guān)鍵基礎。

　　通過(guò)將水文地球化學(xué)分析、化合物特異穩定同位素分析(CSIA)、生物分子工具及反應傳輸模型(RTMs)結合應用，研究者能夠從多個(gè)維度深入解析地下水中有機污染物的來(lái)源、遷移與原位轉化過(guò)程。在源解析方面，CSIA已成功用于識別氯代烯烴、氯氟烴、BTEX以及部分農藥和PFAS的多重來(lái)源，尤其在多源復合污染場(chǎng)地中，碳、氯等多元素同位素特征能夠有效區分不同產(chǎn)品工藝和原料帶來(lái)的同位素差異，從而實(shí)現責任方追蹤和污染歷史重建。在降解機制解析方面，CSIA能夠指示現場(chǎng)的降解反應途徑及其貢獻比例，避免僅依賴(lài)中間體濃度可能帶來(lái)的誤判;相關(guān)案例證明，該方法不僅適用于VOCs，也能應用于農藥、藥物和代謝物等多種微污染物。生物分子工具與CSIA的協(xié)同使用進(jìn)一步揭示了地下水體系中特定污染物(如DCM)在厭氧/微氧條件下的多條代謝路徑，并成功識別關(guān)鍵功能微生物及潛在的基因標志物，為污染場(chǎng)地生物修復的靶向干預奠定基礎。與此同時(shí)，將微生物群落動(dòng)態(tài)與同位素分餾納入RTMs，使模型能夠更真實(shí)地刻畫(huà)污染物在含水層中的遷移–反應過(guò)程，特別是在水位波動(dòng)與氧化還原梯度復雜變化的環(huán)境中。這類(lèi)模型不僅能用于解釋現場(chǎng)觀(guān)測數據、量化降解速率，還可預測不同情境下的微生物活性熱區及其對污染物降解的控制作用。相關(guān)研究顯示，該整合式框架同樣適用于低濃度微污染物，在微生物共代謝、濃度依賴(lài)轉化以及滯后適應等機制影響顯著(zhù)的體系中尤為重要?？傮w來(lái)看，CSIA、生物分子工具與 RTMs 的整合為地下水污染來(lái)源鑒別、轉化機制解析、修復策略設計提供了強有力的科學(xué)支撐，并為未來(lái)拓展至極性及結構復雜的新興污染物(如農藥代謝物、藥物、PFAS)提供了明確的發(fā)展方向。

5.新興污染物綜合監測方法的局限性與未來(lái)方向

　　將化合物特異性同位素分析(CSIA)、生物分子工具和反應傳輸模型(RTM)整合，為評估地下水系統中傳統與新興有機污染物的來(lái)源及轉化提供了堅實(shí)框架。文中案例顯示，這一綜合方法顯著(zhù)改善了對污染源和原位降解機制的表征。然而，要增強該方法的適用性，還需要完善含水層特征化，包括含水層試驗和地球物理調查，以識別控制污染物流動(dòng)和遷移的物理過(guò)程。多學(xué)科協(xié)同研究已經(jīng)顯著(zhù)提升了我們對傳統污染物在地下水中命運的機理理解，并在空間和時(shí)間尺度上提供了高分辨率基礎，為應對新興污染物在地下水中的復雜問(wèn)題奠定了基礎。

　　然而，針對新興污染物的原位生物轉化，這種綜合方法仍存在明顯局限性。主要挑戰包括其復雜且彌散的轉化途徑難以控制和評估，以及分析上的困難，如環(huán)境濃度極低且轉化途徑未知。此外，對潛在降解微生物的知識缺口，例如低濃度條件下的適應性和降解機制，進(jìn)一步增加了從彌散源進(jìn)行生物修復的難度。但這一方法仍可指導未來(lái)研究，幫助揭示污染物在地下水系統中的來(lái)源、遷移及轉化過(guò)程。

5.1 生物分子工具在新興污染物研究中的關(guān)鍵作用

　　整合生物分子工具有助于揭示某些難降解新興污染物在原位的生物降解機制，從而拓展對農藥、抗生素及PFAS在水體及地下環(huán)境中命運的理解?；趯?shí)驗室和現場(chǎng)的高通量生物分子研究，將有助于識別潛在活性降解微生物，并優(yōu)化微生物群落在應對新興污染物時(shí)的適應策略。利用DNA和RNA技術(shù)澄清微生物適應機制及新興污染物施加的選擇壓力，可指導未來(lái)生物修復策略的建立，促進(jìn)降解微生物的擴散和活性，提高其在受污染地下水中的生物轉化潛力。

5.2 高分辨質(zhì)譜在CSIA中的應用前景

　　利用高分辨質(zhì)譜(HRMS)進(jìn)行CSIA(如ESI-Orbitrap-MS和ESI-QTOF-MS)可擴展該方法至極性新興污染物，即使其環(huán)境濃度很低，也可評估其來(lái)源和命運。這一新型同位素方法仍在發(fā)展中，但在基于穩定同位素分析監測污染物來(lái)源及轉化機制方面展現出巨大潛力，可改善當前GC-IRMS方法在彌散源極性污染物評估中的局限性。未來(lái)的HRMS-CSIA研究可為農藥、藥物及PFAS在河流—地下水界面、城市含水層及農業(yè)流域中的法醫分析提供指導。

5.3 CSIA與水文地質(zhì)模型結合的潛力

　　將多元素CSIA數據整合到水文地質(zhì)模型中，可評估農田場(chǎng)景及綠色基礎設施在不同水文氣候條件下緩解新興污染物淋溶的可行性。這類(lèi)RTM可用于監測河流—地下水相互作用中的污染物轉化，例如藥物iomeprol。整合極性化合物的CSIA數據，可擴展RTM的能力，為復雜彌散源污染物及其轉化產(chǎn)物提供基于過(guò)程的定量評估。例如，最近提出的HYDRUS數值模塊可模擬PFAS在非飽和土壤中的遷移與命運，為識別地下水長(cháng)期污染源及其與土壤顆粒、氣水界面的復雜相互作用提供工具。此外，機器學(xué)習方法可預測短鏈和長(cháng)鏈PFAS在地下環(huán)境中的相態(tài)分布參數，進(jìn)一步評估其來(lái)源及潛在淋溶風(fēng)險。

5.4 綜合監測方法的持續發(fā)展與社會(huì )意義

　　持續發(fā)展這些先進(jìn)監測工具及綜合方法，將更全面理解新興污染物在地下水流系統中的遷移和轉化，為污染含水層修復策略設計與優(yōu)化提供支持。然而，單靠監測技術(shù)的進(jìn)步無(wú)法完全消除傳統及新興污染物及其轉化產(chǎn)物對地下水的影響。社會(huì )各界的廣泛承諾對于保障可持續管理和清潔地下水資源至關(guān)重要。這一社會(huì )責任體現了“One Health”理念，即人類(lèi)健康與環(huán)境健康的緊密關(guān)聯(lián)。實(shí)現這一目標需將人類(lèi)實(shí)踐和文化關(guān)系與地下水管理相結合，推動(dòng)政治、工業(yè)及經(jīng)濟部門(mén)的合作，以規范高持久性、高毒性及高遷移性新興污染物的使用，減少地下水長(cháng)期污染風(fēng)險。